연구동향
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수소연료전지 핵심부품, 막-전극 접합체 (MEA) 기술개발과 상용화 방안
김진영(KIST 수소연료전지연구센터)

전세계적으로 에너지 자원고갈, 환경오염, 기후변화 이슈 등은 생태계의 균형을 무너뜨려 우리 미래사회에 심각한 악영향을 미칠 수 있다. 최근 이처럼 심각한 재난사항에 대응하기 위한 방안으로 인간 활동에 의한 온실가스 감축을 효과적으로 유인하기 위한 탄소중립의 실행을 위한 국제사회의 다각적인 노력과 많은 관심이 급증하고 있다. 특히 이러한 탄소중립 추진방안의 하나인 “미래 친환경 에너지”로 에너지 전환 촉진 및 산업화를 위해서 신재생에너지 개발이 무엇보다 중요한 시점에 도달한 가운데, 청정에너지사회의 동력을 담당하는 수소&연료전지기술개발이 실용적인 해결책으로 부각되고 있다.

최근 수소연료전지로 기존 화석연료를 대체하기 위한 에너지원으로 활용하고 산업발전을 이루기 위해서 연료전지 시스템의 발전효율 향상 및 가격저감을 이루기 위한 소재 및 부품산업의 기술수준 향상을 위한 많은 연구개발이 진행되고 있다. 특히 연료전지 부품 가운데 연료전지 스택 (stack)은 수소와 산소의 전기화학반응을 통해 전기생산을 담당하여 연료전지 발전효율의 중요한 역할을 맡고 가격 비중이 가장 크다. 특히, 스택 내부에서 가장 높은 가격비중을 담당하는 막-전극 접합체 (membrane-electrode-assembly; MEA) 내 핵심소재인 촉매/전해질은 아직 수입에 의존하고 있는 실정이다.



현재 세계적으로 기업간 수소연료전지 기술경쟁이 치열하고 무역 전쟁이 심화할 경우 이들 핵심 소재 및 부품의 수입마저도 힘들 수 있기에, 최근 정부에서는 소재,부품&장비 (소부장) 산업생태계에 경쟁력을 강화하고 최근 글로벌 시장을 선도하기 위해서 연료전지용 핵심부품인 MEA 기술의 선진화도 절대적으로 필요한 상황이다. 본 고에서는 최근 고성능/고내구/저가형 연료전지 구현을 위한 핵심부품인 MEA의 기술개발 및 최근 상용화 방안 및 향후 전망에 대해서 간단히 기술한다.



본 장에서는 MEA 개요 및 제조 과정에 관한 기본적 소개를 다룬다. Fig1은 연료전지 기술 가운데 가장 대표적인 고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)의 친환경 모빌리티화를 위한 개발 기본구도를 보여준다.

핵심소재 고분자 전해질(막)과 촉매 전극 같은 소재 제조 후에 MEA를 위한 코팅 기술이 진행되고, 다른 부품들과 함께 연료전지 셀 및 스택화를 위한 조립화가 진행된다. 최종적으로 용도별로 요구하는 스택용량이 정해지고 다양한 응용처에 활용되어질 수 있다. 특히 기존에 PEMFC 활용 산업분야로 수송용 수소전기차에 그 활용이 집중되어졌으나, 최근 PEMFC 기술개발과 함께 다양한 친환경 운송 수단으로 그 응용범위가 확대되어지고 있으며, 또한 발전용 목적으로 그 응용에 관한 기술접근이 최근 검토되어지고 있다.



Fig2은 수송용 연료전지를 위한 MEA 제조공정을 위한 주요 기술적 이슈 현황을 다룬다. 첫번째 핵심기술로는 원가 절감형 MEA 소재 개발이다. 수소연료전지를 위한 가장 좋은 성능을 보이는 촉매 및 전해질 소재로 지난 50년간의 연구노력 끝에 백금촉매와 과불소계 술폰산 고분자 소재가 최적의 소재임이 밝혀졌다. 그러나 해당소재들의 구성을 통한 MEA 제조로부터 우수한 전기화학 성능을 구현시킴에도 불구하고, 스택 구성부품 가운데 가격비중이 40%가 넘는 고가인 이유로 최근 원가절감을 확보하기 위한 합금 촉매 그리고 고분자 복합막 소재 개발이 MEA 소재 가격경쟁력 확보방안을 위한 중요한 연구개발이다.

두번째 핵심기술로는, 고내구성 MEA 소재 기술 개발이다. 다양한 전기화학반응 분위기 (pH, 온도, 포텐셜) 하에서 장기 내구 및 신뢰성 향상을 갖춘 소재들의 개발은 연료전지 장기 수명 확보를 위한 주요 연구이다. 특히 앞서 기술한 PEMFC의 기술적용 응용범위 확대를 위해서는 고내구화가 가장 중요한 기술 관건이다.

세번째 핵심기술로는, MEA 대량 생산 기술 확보이다. 먼저 핵심소재 대량 합성 기술개발이 필요하다. 예를 들어, 고성능 촉매 kg 레벨 단위의 합성기술 및 양산품 품질 확보이다. 이외에도 대면적 연속 코팅 기술이 필요한데, 고분자 복합막과 MEA 대량 제조를 위한 대면적 연속 코팅 기술 확보가 수소연료전지 기술보급 확산에 반드시 필요하다.



Fig3은 연료전지용 단위전지 구성 및 구동원리를 나타내는 모식도로, 연료극과 공기극, 전해질, 기체확산층, 도선으로 구성되어 있다. 단위전지는 이러한 환경에서 일어나는 한 쌍의 전기화학 반응을 통해 전기에너지를 생산한다. 관련과정의 원리를 간략히 소개하면, 연료극(수소극)에서는 수소의 산화반응(hydrogen oxidation reaction; HOR)이 일어나 수소분자를 양성자(H+)와 전자(e–)로 산화시키며, 전자는 도선을 통해, 양성자는 전해질막을 통해서 공기극으로 넘어간다. 전달된 전자와 양성자는 공기극(환원극)에서 산소분자와 만나 산소의 환원반응(oxygen reduction reaction; ORR)을 통해 물을 생성한다.

본 반응을 에너지 관점에서 살펴보면, 반응물(수소와 산소)의 화학에너지 총합보다 생성물(물)의 화학에너지가 낮기 때문에, 반응이 진행되며 에너지가 발생되는 발열반응이다. 반응 시 발생되는 에너지는 양극의 전위차에 의한 전류의 형태로 나타나며(전기에너지), 이는 전기화학의 원리를 통해 화학에너지가 전기에너지로 변환되었음을 나타낸다.
이러한 일련의 반응이 일어나는 MEA 플랫폼 개발을 위해서 고분자 전해질과 촉매 전극간의 나노- 또는 마이크로미터 레벨의 정밀한 내부구조 조절 및 미세 제어가 요구되는데 반해 생산방식을 위한 구현 방식은 대면적 스케일 (예. 미터 레벨)의 연속 생산 방식으로 그 실현이 가능해야 하는 상황이다.



특히, MEA 제조면에서는 전극 내에 원활한 전기화학반응을 구현하기 위한 삼상계면 (triple phase boundary)을 최대화시키는 것이 필요한데, 이를 위해서는 구성소재인 촉매 소재, 이오노머 그리고 이들 소재와 함께 미세기공들이 균일하게 분포시킴을 구현하기 위한 잉크 배합 기술이 아주 중요하다. 또한 MEA 연속생산 과정에서 균일한 촉매 잉크 공급을 위해서 장시간 동안 잉크의 분산 안전성 역시 확보가 가능해야 대면적에서 균일한 전극 도포과정이 진행되어질 수 있다. 추가적으로, 제조된 촉매 잉크의 점도에 따라 최적의 잉크 코팅 방법 역시 달라지는데, 슬롯 다이, 바 코팅, 스프레이 코팅 방식이 활용되어진다. 이외에도 코팅 후 제조된 촉매 필름의 건조 과정에 따라 전극 형성의 균일성에 아주 많은 영향을 미치게 되어 공정조건 (용액 계면 마찰계수, 건조 방식, 증발 속도, 용매 종류 등)의 제어가 아주 중요하다.

MEA 연속제조공정의 생산성을 높이기 위해 산업체에서는 MEA 생산작업으로 롤투롤(roll-to-roll; R2R) 공정을 활용한다. 일반적으로 두루마리처럼 롤로 감겨진 고분자 전해질을 기판으로 이 위에 분산안정성이 확보된 촉매잉크의 코팅하고 건조 과정을 통한 전극 제조 과정이 포함되며, 이외에도 칼렌더링, 슬리팅과 같은 추가공정이 MEA 제조방식에 포함되어질 수 있다. 생산속도 개선 이외에도 MEA 양산 제품의 품질 편차 및 불량률을 개선시키는 작업 개선을 위한 생산라인 내에 인라인 품질 관리 및 제어 시스템 도입을 통한 작업 역시 중요하다.

MEA 연속생산을 위한 소재코팅 기술은 크게 두 가지 방식이 활용되어지는데, 직접코팅 방식의 경우는 전해질 위에 바로 촉매전극 잉크를 도포하는 경우이다. MEA 양면 도포를 위해 먼저 한면 도포를 진행하고 건조 후에 다른 면에 동일한 코팅과정이 진행되고 경우에 따라 양면 프레스를 가해 건조 및 계면간의 접합 개선을 포함하는 과정 등을 통해 MEA 제조를 진행한다.
특히 직접코팅 방식은 적은 공정 스텝수로 인해 상대적으로 간단한 반면에 촉매잉크 도포 과정에서 기판인 전해질이 용액에 의한 팽창 (swelling)이 발생할 수 있어 전해질에 영향을 끼칠 수 있다. 다른 방법은 전해질에 직접적으로 코팅하는 대신 다른 기판에 촉매잉크를 코팅한 후 전해질 기판에 전사하는 형태이다. 이러한 전사공정은 데칼 공정으로 알려져 있으며, 촉매전극을 건식 전사하여 앞서 제기한 전해질 swelling 이슈는 발생하지 않지만 다른 기판상에 도포한 촉매전극을 전해질 기판위에 100% 전사를 위해서는 적합한 전사 소재 및 공정 제어가 아주 중요하다.

이러한 공정을 통해 제조된 MEA의 성능 평가는 부하 전류를 바꿔가면서 부하 전류와 셀 전압의 관계를 측정하는 형태의 전류-전압 (I-V) 특성 곡선을 얻어 연료전지에서 전지 성능을 표시하는 지표로 활용한다. 특히 전압에 따른 각각의 다른 저항요소가 영향을 줄 수 있어 성능 곡선의 전압별 분석을 통한 저항 인자 (촉매 저항, 오믹 저항, 물질 전달 저항) 확인은 MEA 제조시 품질 관리를 위한 주요한 피드백을 위한 진단으로로 활용되어지고 있다.

이처럼 MEA 품질진단을 위해 전기화학적 분석법 외에 최근에 연료전지용 양산 소재 및 부품에서의 품질 확인을 위한 소재 레벨에서의 신규 진단법 개발에 관한 많은 관심이 이루어지고 있는 상황이다.



PEMFC용 MEA에서 주요 구성소재로는 먼저 백금계열의 나노촉매이다. 백금은 PEMFC에서 이뤄지는 전기화학반응인 수소산화반응 및 산소환원반응 모두 주기율표 상의 다른 원소에 비해 효율적인 촉매소재로 활용 가능함이 이론적으로 널리 알려져 있다. 최근 백금촉매의 상용화를 위해 백금 촉매에 합금원소를 추가적으로 도핑시켜 높은 활성과 가격저감을 동시에 확보하기 위한 연구가 백금촉매 연구에 주된 개발방향이라 말할 수 있다. 이러한 화학적 합금 기술전략에 나노촉매의 구조적 변환까지 가미하는 촉매 합성 연구에 많은 시도가 있었으나, 실험실 스케일과 실제 산업체 적용결과와의 성능 격차가 많이 존재하며 또한 대량생산에서의 문제가 아직 미해결되어 현재 백금촉매의 상용화 기술로는 구조제어를 도입하는 기술은 적용이 안되어지고 있다 (Fig4).



백금계 촉매의 경우 주로 활용되는 도핑원소는 전이금속 원소로 Fe, Ni, Co 등이 이원계 백금합금을 형성하는 경우 가장 높은 촉매활성을 보이는 것으로 보고되고 있다. 그러나 실제 PEMFC 구동환경에서는 전이금속의 용출 등이 심각한 현상으로 발생되어 최근 백금합금 촉매의 안정성 개선을 위한 촉매 설계방향 및 합성기술에 많은 관심이 이루어지고 있다. 최근 연구결과에 따르면, 백금합금 촉매의 안정화를 위한 개발 방안으로 추가적인 도핑을 통한 3원계 백금합금 촉매 제조 및 합금 내 구성 원소들이 규칙적으로 정렬된 상을 갖는 금속간화합물 (intermetallic) 구조를 갖는 형태의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.

촉매 반응은 주로 표면반응이기에 전극 구조내 촉매는 비표면적이 넓은 담지체에 분산된 형태로 사용된다. PEMFC의 경우, 대표적인 촉매 담지체로 우수한 전기전도도를 비롯하여 높은 비표면적 및 기공 구조를 갖고 있는 다공성 탄소담지체인 카본블랙 소재가 주로 활용되어지고 있다. 그러나 탄소 담지체는 높은 물리적, 화학적 안정성에도 불구하고 전기화학적으로는 상대적으로 취약한 물성 안정성을 보인다. 특히 카본블랙 소재의 경우, 낮은 결정성으로 인한 결함 (deFect) 부위에서 전기화학적 분위기하에서 탄소 부식 (corrosion)이 발생되고 있어 MEA 안정성 저하에 치명적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

최근 이러한 부분을 해결하기 위해 2000도 이상의 높은 온도에서 열처리 과정을 거친 고온 처리된 탄소 담지체가 활용되는 경우가 많다. 특히 이러한 고온처리에서는 탄소의 용융(melting) 및 재결정과정(recrystallization)을 유도할 수 있어 결함이 억제된 높은 결정성을 갖는 탄소 담지체 제조가 가능하다. 담지체 안정성 면에서 줄어든 결함수로 인해 탄소 부식에 대한 억제 현상은 유리하게 작용하는 반면에, 한편 백금 촉매의 핵생성을 유도하는 자리 (site) 역시 줄어들어 나노촉매의 생성을 유도하기 위한 적절한 결함생성 과정이 추가적으로 진행되어야 하는 과정이 고결정성 탄소소재의 촉매 담지체 제조를 위한 적용공정으로 진행 중에 있다.

이외에도 탄소소재 대신에 최근에는 비탄소소재를 활용하여 담지체로의 적용에 관한 연구사례들이 보고되고 있다. 그러나 산업적 응용측면에서는 양산 용이성, 비표면적 및 전극 내 미세기공 확보 등에서 요구하는 여러 가지 요구 조건을 동시에 만족시켜야 비탄소 담지체로서 활용이 가능할 수 있다.

연료전지 산업에서는 버려지는 MEA 폐소재의 회수를 통해 재활용하는 기술을 통해 MEA 원가도 낮추도 환경 오염도 줄일수 있어 연간 수백억의 부가가치 창출을 추가적으로 창출하기 위한 기술확보방안에 최근 많은 관심 및 기술 경쟁이 집중되고 있다. 회수 대상물의 유형 및 정제기술에 따라 99% 이상의 MEA 핵심소재의 회수가 가능하다 (table 1).



MEA 구성소재 가운데 또 하나의 주요 핵심소재는 고분자 전해질이다. PEMFC 소자에서 고분자 전해질의 역할은 크게 두가지 역할을 한다. 먼저 수소이온만을로 선택적으로 통과시키는 기능을 갖아야 하며 그리고 전극을 분리해주고 수소이온을 제외한 다른 기체나 전자의 흐름은 막는 역할을 담당한다. 따라서 PEMFC용 고분자 전해질막은 수소이온 전도성이 높은 대신, 전자 전도성은 낮아야 하고, 반응기체의 이동이 적어야 하며 기계적, 전기화학적 안정성이 높아야 하는 물성 특성을 갖는 소재를 요구한다.

대표적인 전해질 제품으로 1968년 미국 듀폰사에서 개발한 이온 교환 특성을 갖는 1세대 합성고분자 계열인 나피온 (NaFion) 막이 있으며, 화학구조를 보면 테플론으로 알려진 소수성의 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 주쇄에 가지 형태로 친수성인 술폰산기가 달려있다. 이러한 특이한 화학 구조로 인해 물에 의해 가습되는 경우 친수성 술폰산기 영역과 소수성의 고분자 주쇄 영역이 미세 상분리를 일으키고 친수성 영역에서 수소이온이 이동하는 통로를 제공한다. 이처럼 나피온의 수소이온 전달은 물의 도움으로 이루어져 연료전지 반응을 위해서는 운전 중 전해질막이 가습된 상태로 유지되어야 하며, 이러한 수분에 의한 전해질막의 팽창이 적어야 한다.

그러나 현재 전해질막 상용화를 위해 고가의 불소계 이오노머 (중성기와 이온화 기를 모두 포함하는 고분자) 사용저감 방안은 중요한 화두가 되고 있다. 특히 이러한 목적으로 최근에는 이오노머 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌 기반의 다공성 보강막에 함침된 강화복합막의 형태로 고가의 이오노머 함량을 줄이면서도 박막형 전해질막의 안정성을 향상시키는 연구방향이 주요 개발방안 전략으로 평가받고 있다 (Fig5).



성능이나 내구도 측면에서는 가장 최전선에 있는 PEMFC용 전해질막의 형태이나, 국내의 경우 아직 해외에 100% 의존하고 있는 상황이라 연료전지용 강화복합막의 국산화 연구가 아주 시급한 상황이다. 특히 대면적 제막 공정에서 잔류 기공 없이 얇은 두께의 고성능 고내구 강화복합막의 연속 생산을 위한 제조기술 개발이 요구된다.

이외에도 강화복합막의 내구성 개선은 상용화에 중요한 문제이다. 특히 강화복합막은 연료전지 구동 중 반복적인 팽창&수축에 의해 부피가 변화하여 막/전극 계면에서 탈리 및 구조변형이 발생하는 기계적 파괴부분이 심각한 문제가 되고 있다. 결국 강화복합막을 구성하는 소재 간의 계면에서 개선된 접합특성이 이러한 문제점을 완화시킬 것으로 기대되어 강화복합막 내 계면 조절이 중요하다.


추가적으로 전해질막을 통한 기체투과나 전극에서 생성되는 부반응으로 인한 산화성라디칼(oxygen radical)에 의한 불소계 전해질막의 구조변형 발생 및 이온교환 능력을 감소시키는 화학적 내구성 역시 MEA 성능 저해의 주요 원인으로 보고되고 있다.

특히 강화복합막의 경우 추가적인 성능 개선 및 가격저감을 유도하기 위하여 계속적으로 두께가 얇게 제조하는 경향에 비추어보았을때 화학적 손상에 의해 구조변형 및 성능 열화에 더욱 취약할 수 없는 상황이다. 이러한 화학적 손상을 방지하기 위해 산화/환원 반응을 통해 라디칼을 제거할 수 있는 소재가 주로 적용되며 대표적 라디칼 제거용 첨가제는 Ce 계열 소재들이 가장 효과적인 것으로 보고되고 있다.

Ce외에도 Co나 Mn 등의 전이금속 같은 경우, 산화수 재생 반응 (regenerative property)이 유리한 물질을 라디칼 제거제로 사용하고 있다. 반응속도론 측면에서 Ce과 Mn이 라디칼 제거에 유리하며 이중 Ce 기반의 염 (salt) 및 산화물 나노입자 (CeO2 nanoparticle) 형태가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 Ce 계열의 산화방지제는 장기간 연료전지 환경하에서 구동시, 용출, 이온 이동, 이온 교환과 같은 문제점 등으로 최근 다양한 전기화학 반응환경에 안정적으로 신속한 전자구조 순환을 통해 활성산소 라디칼을 제거하는 형태의 자가재생능력을 갖는 지속성 라디칼 스캐빈저 연구개발을 통한 PEMFC 장기 내구 확보에 관한 많은 관심이 이루어지고 있다.




PEMFC는 친환경 전기 생산 수단으로 최근 미래 친환경 에너지의 중심 역할을 할 것으로 기대되어 많은 관심의 대상이 되고 있다. 특히 상용화 관점에서는 연료전지 성능/내구/가격을 결정짓는 가장 중요한 요소는 MEA 라고 할 수 있다. 주요 사항으로 핵심소재인 백금촉매와 불소계 전해질막의 단가가 높기 때문에 고가의 소재 사용량을 줄이는 연구와 함께 대량생산 기술개발이다. 소재 합성 기술 외에도 연속 코팅 기술에서 촉매 코팅 방법, 촉매 잉크 제조, 고분자 전해질막 코팅 등 다양한 공정변수가 존재하는 만큼 이에 대한 영향 분석 및 최적화된 공정 및 진단 기술개발이 필수적으로 수반되어야 한다 (Fig6).




2019년 1월 정부에서 발표한 ‘수소경제 활성화 로드맵’에 따르면 수송용 연료전지 분야 산업에 계속적인 시장창출과 육성에 우선적인 중점을 두고 있어 소재의 해외의존도 완화, 기술 고도화 및 미래 시장 선점을 위한 MEA 기술개발에 박차를 가해야 하는 상황이다. MEA 양산제품의 품질과 생산성을 향상시키기 위한 기술 개발이 향후 연료전지 산업의 활성화에 기여하고 수소사회를 앞당기는데 기여할 것으로 기대된다.

 

 




 

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